Входной контроль удобрений

[Coccinella]

В ней еще сульфат магния.

[siv237]

Приобрел в аптеке Магния сульфата порошок, скорее всего семиводный не написанно, но другой на практике в сухом виде не используют насколько я знаю.

Развел раствор (к сожалению осмос кончился, замерял по водопроводной воде с ЕС=0.135 и провел замеры (с учетом калибровки прибора по хлориду натрия)
Вот, что получилось:



Формулу интерполяции подбирал вручную, так как не маткад, ни эксель не смогли обеспечить приемлимую сходимость.

Данные измерений
г/л   ЕС
0,002   0,280
0,007   0,496
0,015   0,696
0,025   0,878
0,037   1,046
0,053   1,207
0,072   1,361
0,093   1,506
0,118   1,651
0,146   1,795
0,177   1,912
0,212   2,035
0,250   2,154
0,292   2,264
0,338   2,375
0,387   2,473
0,440   2,580
0,497   2,679
0,558   2,785
0,624   2,875
0,693   2,970
0,767   3,058
0,844   3,154
0,927   3,241
1,014   3,318
1,106   3,398
1,202   3,483
1,303   3,573
1,409   3,646
1,521   3,707
1,637   3,786
1,759   3,872
1,886   3,936
2,018   4,005
2,156   4,077
2,299   4,127
2,449   4,199
2,604   4,251
2,764   4,304
2,931   4,386
3,104   4,444

[siv237]

Предыдущие значения не верны, не верно рассчитал концентрацию и сразу не заметил, что прирост объема раствора по мере его дополнения не учитывал.
В общем формула расчета концентрации раствора, в случае когда в воду добавляют раствор соли (концентрат) порциями постепенно наращивая концентрацию в замеряемом растворе:

(Xсоли * Vсоли)/(Vводы+Vсоли) = Концентрация раствора в г/л
где Xсоли - концентрат соли в (г/л) или (мг/мл)
      Vсоли - объем концентрата соли в (мл)
      Vводы - начальный объем воды в (мл) в которую вливают концентрат соли

Перестроил график по аптечному сульфату калия и провел замер по буйскому сульфату калия K2O=50%.
Видно, что по аптечному зависимость линейная, а вот по буйскому есть расхождение. Но так как замер сделал слишком грубо (кончился осмос) буду позже делать повторный.




Нужно ли описать методику измерений? Хотя все кажется простым, но вот иногда случаются смешные ошибки в примитивных расчетах.

[siv237]

Нашел интересный справочник
chemistry-chemists.com/.../mishenko.pdf

66-я страница в pdf

[siv237]

Тут более полный справочник по коэффициентам расчета проводимости.
www.elch.chem.msu.ru/...inson_Stoks.pdf

По известным данным по хлориду калия и натрия сходимость не плохая.



Не ясно как рассчитывать многоводные и сложные соли типа кальцинита, поскольку коэффициенты a и b даны для конкретных солей и как они получены я пока не догоняю, в отличии от предельных ионных проводимостей, которые являются суммой проводимостей катионов и анионов отсюда:
www.novedu.ru/elektp.htm

[siv237]

www2.emersonprocess.com/...hemicals.pdf
Еще один справочник для расчета электропроводности, очень подробный.

[siv237]

Вычислил значения электропроводностей по большинству используемых в гидропонике солей в соответсвии с формулой упрощения предельного законом Онзагера для слабых электролитов по справочным коэффициентам коррекции по каждой соли из справочника выше.

Формула справедлива для симметричных солей.

Остается еще монофасфат калия и нитрат аммония. По ним всё сложнее.

[siv237]

Подковавшись немного теорией снова возвращаюсь к практике.
Поднял свои прошлые измерения раствора аптечного хлорида кальция в ампулах по 5 мл - 100 мг/мл.
Выполнял я их тогда на воде из водопровода с ЕС=0.134

Проверяю теоретические расчеты с фактически измеренными и скорректированными по формуле калибровки данными и вижу, что сходимости вообще нет, погрешность по всем значениям с расчетной около 50%.
Даже сперва подумал, забить уже не теории, если уж аптечная не сходится, но вспомнил как сам лично выяснял по хлориду кальция методику его изготовления.
Хлорид кальция аптечный - он же гегсагидрат кальция (CaCl2*6H2O)

Т.е. 100 мг/мл - это CaCl2*6H2O, а не CaCl2

Доля концентрации гегсагидратом относительно чистого хлорида составляет 0,5066. Пересчитал концентрацию и получил схождение.



Причем концентрация не влияет на разность наклонов. Т.е. я мог её определить эмперически подгоняя расчетную и фактическую линии.
Но все-равно имеется некое расхождение. Не ясно, виноваты ли примеси в воде, точность измерение или погрешности в теории, но в любом случае метод начинает вырисоваться.

[siv237]

Схема и пример расчета исходной концентрации насыщенного раствора соли по чистой молекуле зная только объем воды и объем концентрата.



К сожалению рассчитать корни уравнения алгебраически не получилось,  а потому формулы для экселя вывести не получается.
Даже при численном решении получаются помимо правильного решения еще 2 комплексных результата

Ну и немного расширил таблицу, теперь помимо значений зависимости ЕС от концентрации рассчитал значения концентрации от ЕС для ряда ес 1,2,3. Т.е. насыпав указанной соли как указанно в ячейке значения и доведя объем до литра водой, получаем электропроводность 1, 2 или 3 ЕС, для идеальной соли.

[siv237]

В общем похоже уравнение достаточно точно рассчитывает электропроводность и хватит даже не только для задачи отбраковки но и тарирования концентратов.

Например схема такая:
Берем произвольный объем нужной соли и хорошенько растворяем в произвольном объеме воды. Ничего можно не записывать и даже если целиком не раствориться не беда. Мы с помощью ЕС метра можно определить концентрацию чистой соли в воде:

1. Берем емкость и вливаем в неё дистиллированную воду. Взвешиваем принимая 1 грамм за 1 мл. Это будет Vводы (в мл).
2. Берем точную емкость (например 1 кубиковый шприц) и отмеряем точный объем из концентрата соли. Это будет Vсоли (в мл)
3. Смешиваем их вместе и измеряем ЕС.

Подставив в формулу коэффициенты чистой соли и значения объемов и электропроводности на выходе получаем значение в г/л чистой соли в исходном концентрате.
При этом не растворимые осадки, гигроскопические погрехи веса и многоводности солей можно не учитывать. Мы получаем концентрацию чистой идеальной солью.
Проверенные пока мною соли (еще не все проверил), расходятся с фактической концентрацией не более 5%. Аптечные, практически идеально бьются >0.5%, и не плохой результат получил по поваренной соли марки экстра.

В общем краткий итог. С помощью ЕС метра и умных формул можно не только ответить на вопрос о чистоте удобрения, но и сказать с неплохой точностью, сколько грамм соли из этого удобрения растворено в произвольной ёмкости даже при неполном растворении.
Можно даже определить долю загрязняющей соли при условии, если известно какая именно это соль, для неё известна предельная электропроводность и коэффициенты и что её точно меньше на порядок чем основной соли.

Пример определения концентрации гексагидрата хлорида калия внутри аптечной ампулы. Фактически там 100 г/л, по расчету получилось 99.8
 


К сожалению расчет нельзя автоматизировать в эксель, так как в нем нет механизма поиска корня нелинейного уравнения в пакетном режиме, но можно рассчитать значение c с помощью инструмента подбор параметра вручную. Возможно есть и другие способы но я их не нашел.

[siv237]

Провел измерения своих растворов солей на предмет сходимости фактически насыпанной соли в процессе изготовления и расчетного значения приведенного к чистой соли.

Измерил концентрацию способом показанным выше так, как если бы внутри была чистая соль без примесей.
Сравнил объемы концентратов, которые надо влить на литр, между измеренным значением и по маркировке производителя.
Сульфат магния Буйский расхождение меньше 1% от маркировки пачки
Нитрат калия меньше 4%
Сульфат калия сошелся хуже всего около 6%

Выводы:
1. Проверочные измерения выполнить вполне реально и уж отличить соду от селитры кальциевой можно сразу.
2. Данные по маркировки на упаковке вполне согласуются с реальностью

[siv237]

Выкладываю первую версию расчетной модели для анализа соответствия удобрений маркировке на них.
drive.google.com/.../view?usp=sharing

Для проверки понадобится:
1. Любой прибор измеряющий электропроводность в любых попугаях (ppm,ес) с повторимостью результатов.
2. Свежевскрытая пачка сухой соли экстра 99,7% или аптечные ампулы хлорида натрия.
3. Точные весы не менее 0.1 гр
4. Мерная ёмкость

Метод простой, сперва определяем реальное значение электропроводности в одной точке измерения по раствору поваренной соли. Дальше все замеры удобрений ведем с максимальным приближением к этой точке.

Пока из ходовых солей не доступны нитрат аммония и монофасфат калия.

[siv237]

Вид программы:


Как использовать:
* Запонять руками нужно только желтые поля
Описание полей:
Растворить соли (гр) - тут заносим взвешенную в сухом виде соль хлорида натрия или значение соли содержащейся во влитых ампулах. Обычно пишут 9 мг/мл и объем например 10 мл. Это значит 9*10=90 мг или 0,09 грамм соли.
Довести до объема (мл) - доливаем к соли воду таким образом, чтобы получилось в общем 1000 мл или указываем своё значение.
Вода для разведения ЕС - тут указываем, что показал прибор в чистой воде (ec или ppm)
Измеренная ЕС - тут указываем значение, которое показывает прибор уже в воде с растворенной солью

Далее программа рассчитывает, какая должна быть электропроводность этого раствора по весу растворенной соли, и сравнивая её с полученным в результате замера вычисляется коэффициент одноточечной калибровки.

Теперь задача сводится к тому, чтобы рассчитать навеску удобрения таким образом, что-бы приблизится в показаниях прибора к этой точке. Чем ближе навеска будет к точке калибровки, тем более точными будут результаты.

Если занести базовые процентовки аксидов указанные на пачке, программа вычисляет степень чистоты удобрения и предлагает расчет навески таким образом, чтобы попасть в точку калибровки прибора.
Далее заносим фактически насыпанное значение соли и программа рассчитает насколько расходится ожидаемая электропроводность раствора удобрения с фактической.

Если значение расходится не более 5-10%, то удобрение скорее всего содержит то вещество, которое мы от него ожидаем в тех колличествах, которые указанны на упаковке. Если расхождения больше, особенно в сторону превышения, то удобрение явно содержит много других солей или вообще не соответствует ожиданию.

Прошу тех, кто всё-же проведет замеры, указывать марку удобрения, дату фасовки и по возможности фотографию пачки.
Попробуем отбраковать явную гадость!

[gena1]

Моё замечание. Все соли гигроскопичны, поэтому любое взвешивание даст верный результат только при открытии новой пачки с неповреждённый упаковкой. В противном случае ошибка взвешивания может быть кратная, в зависимости от влажности воздуха. У меня, например, половина открытых солей - уже просто кирпичи спрессованные, сильно прибавившие в весе )

[siv237]

Моё замечание. Все соли гигроскопичны, поэтому любое взвешивание даст верный результат только при открытии новой пачки с неповреждённый упаковкой. В противном случае ошибка взвешивания может быть кратная, в зависимости от влажности воздуха. У меня, например, половина открытых солей - уже просто кирпичи спрессованные, сильно прибавившие в весе )

Это как раз один из важных моментов анализа.
Например теперь можно в целом оценить степень насыщения водой удобрений. Универсальность методики позволяет определить например реальную навеску удобрения в монорастворе, даже если удобрение насыпано вместе с песком, или в виде влажной кашицы.

Выше я как раз показывал расчет того, сколько чистой соли содержится в произвольной смеси воды и удобрения.

При этом проведя точную калибровку устройства измерения электропроводности, можно даже определить, что именно это за соль путем поиска схождения с кривыми чистых солей на диаграмме. Главное условие, соль должна быть одна в растворе не менее чем на 90%

Как это на примере:
Берем удобрение в не очень хорошем по лёжкости состоянии и разводим его в произвольном объеме воды, сколько получится растворить. Далее берем пробу полученной жидкости точным мерником и разбавляем на весах объемом воды до момента, пока показания ЕС не приблизятся к точке калибровки. Зная что 1г воды = 1мл подставляем значения в формулу и получаем результат  виде концентрации грамм на литр смеси из пробы.